(2)原料配比对环氧基转化率的影响
在反应温度为65℃,反应时间为6h的条件下,考察n(SY-669)∶n(OCTA)对SY-692环氧基转化率的影响,实验结果如图1所示。
由图1可知,在上述条件下,随着n(SY-669)∶n(OCTA)的提高,该体系的转化率逐渐提高,当物质的量比达到2.2∶1时,该反应具有较好转化率为97.7%,再提高比例,其转化率增加的幅度变小,所以再通过提高SY-669的含量来提高产率意义不大。考虑到第二步的三乙烯四胺的配比,本步骤n(SY-669)∶n(OCTA)为2.2∶1时较理想。
(3)反应温度和反应时间对环氧基转化率的影响在SY-669和OCTA分别为0.44mol和0.2mol的投料比的情况下,考察该体系分别在55℃、65℃、75℃和85℃下不同反应时间对转化率的影响,实验结果如图2所示。
从图2可看出,一方面,在设定温度下,十八胺滴加完毕之后,转化率相对较低,随着反应的进行,转化率随着反应时间的延长而增加。滴加结束之后1h内转化率增长较快。随着反应的进一步进行,其转化率增长的幅度变小。当温度≥65℃时,反应5h之后,其转化率变化不大,反应基本趋于稳定。所以反应时间一般控制在5~6h。另一方面还可以看出,不同反应温度下,转化率的变化趋势虽然一样,变化的程度却相差很大。在温度为55℃时,滴加完之后,其转化率较低,只有75%,即使反应7h之后,转化率也不高。主要原因是因为十八胺的融化温度较高,在50~60℃之间。因此当反应温度在55℃左右时,十八胺未完全融化成液体,导致其分子结构上的伯胺氢活性不够,与环氧基反应的转化率较低。而当温度达到65℃时,此时的十八胺已完全融化成液体,伯胺氢的活化程度已提高,所以滴加结束后,反应程度可达到84%以上,滴加结束后2h之后,就已经基本反应完全。而当温度升高到75℃和85℃,转化率增加的幅度不大。且反应温度过高,会产生一些低相对分子质量的聚合物,甚至凝胶,不利于后一步的合成,所以一般反应温度控制在65~75℃之间。
2.1.2脂肪胺对SY-669/OCTA加成物的封端
将步骤2.1.1中的产物取出,置入恒压漏斗中,再按化学计量比取脂肪胺溶于一定量的溶剂中,置于上述烧瓶中。升温到设定值,然后将恒压漏斗中的物质缓慢地滴入其中。滴加结束后,再反应一段时间,最后减压蒸馏除去未反应完全的脂肪胺和部分溶剂,就可以制得目标产物。具体反应方程式如式(2)所示。
(1)加料方式
由于步骤2.1.1所制备的SY-669与OCTA加成物实质上是一种改性环氧树脂,其端基上的环氧基与TETA上的伯胺氢的反应位阻较低,因此用脂肪胺对加成物进行封端较容易。但是由于使用的脂肪胺是双伯胺物质,反应活性点较多,与双环氧基化合物反应时易生成低相对分子质量的预聚体,甚至凝胶。但脂肪胺上的不同活泼氢的反应能有一定的区别,只要合理控制物料的加料方式、物料配比、反应温度,滴加速度以及溶剂,就可以得到目标产物。因此须在特定的温度下,以特定的物质的量比,将第一步合成的SY-669与OCTA的加成物以缓慢的速度滴入溶于助溶剂的脂肪胺中。
(2)n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)对产物性能的影响
原料配比对该反应十分重要,表1为n(SY-669)∶n(OC2TA)∶n(TETA)对性能的影响。
表1表明:不同物料配比对试验结果影响很大,由于反应物都是多官能团物质,且反应活性较低,因此反应物投料比的稍微有点变动都会造成反应发生凝胶,这也是该固化剂制备的困难之处。经过反复的试验,n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)为2.2∶1∶2.4时,实验效果最理想。__
表1 n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)对产物性能的影响
(3)反应温度和反应时间对实验结果的影响
该步骤的反应机理与2.1.1制备SY-669/OCTA加成物的机理相似,但是由于使用的脂肪胺中含有2个活泼性较强的伯胺,若温度和滴加速度控制不好,极易产生凝胶。多次试验结果表明:当温度控制在55~65℃之间,滴加速度控制在1滴/15s左右时具有较好的实验结果,否则极易凝胶。反应滴加结束后,通过采用冰乙酸法测量胺值来表征该步骤的转化率。当滴加速度在1滴/15s左右时,滴加结束后,其转化率已达到了95%,只要再搅拌1~2h便可得到目标产品。