摘要：采用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长疏水烷基链的功能性双环氧基化合物，再用脂三乙烯四胺对该化合物进行封端，制得一种非离子型水性环氧固化剂。研究表明：由于该固化剂具有疏水效果的长烷基链和亲水效果的羟基、胺基、醚键，从而使得该固化剂具有表面活性剂的结构。因此相对其他水性固化剂来讲，该固化剂不仅仅不需要采用中和剂就具有亲水性，且其对环氧树脂有良好的乳化效果。该固化剂与液体环氧树脂所制备的双组分室温固化涂膜性能优良，具有优异的铅笔硬度、耐冲击性和耐化学性。同时该固化剂含有较长的柔性烷基链，所以固化后的环氧树脂将有较好的柔韧性。
关键词：非离子型；自乳化；水性环氧固化剂；乙二醇二缩水甘油醚；十八胺
0引言
环氧树脂涂料具有良好的力学性能和耐久性，所以在涂料行业中占有重要的地位。然而传统的溶剂型环氧涂料中含有大量有机溶剂，会给生态环境和人类带来危害，因此水性化是环氧涂料发展的必然趋势[1-2]。近年来关于水性环氧树脂的报道日益见多，大多数水性环氧都是通过在树脂的主体结构上引入亲水性基团，但这样会破坏部分环氧基，从而使得固化效果不理想。所以通过制备自乳化型水性固化剂来实现环氧树脂的水性化具有重要的意义。传统的水性环氧固化剂多为脂肪族多胺的改性产物。主要是利用环氧树脂上的环氧基与脂肪胺反应，在亲水性较好的脂肪胺中引入疏水性的环氧树脂长链，但是由于脂肪胺与普通的环氧树脂加成后，其亲水性下降，因此为了保证固化剂在水中具有良好的分散效果，常用有机酸(如冰乙酸、丙烯酸等)中和成盐，即形成离子型水性环氧固化剂[3]。由于有机__酸的存在会导致涂膜性能下降，且涂敷在金属制件上易产生闪锈，还会对环境造成污染；另外，离子型水性环氧固化剂对pH比较敏感，当与碱性颜填料一起使用时，易出现失稳现象[4]。因此，开发非离子型水性环氧固化剂具有广泛的发展前景。目前，国外关于非离子型水性环氧固化剂合成的文献报道较少，虽有少量专利文献报道，但其制备工艺一般比较复杂[5-7]。国内则更少，其中主要代表是华南理工大学周继亮研制的非离子型水性环氧固化剂[8]，但是由于这种固化剂是采用二次扩链反应制得的，相对分子质量较大，其亲水性不佳，且黏度也较大，从而对环氧树脂的乳化效果不理想。本文拟采用分子设计的原理，在传统的环氧树脂-多胺加成物类水性环氧固化剂中引入较长的疏水性烷基链，使得该固化剂具有自乳化功能。主要思路是利用十八胺(OCTA)与乙二醇缩水甘油醚(SY-669)反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长的疏水烷基侧链的双环氧基化合物，再用脂肪胺对该化合物进行封端。由于引入亲水性较好的醚键、羟基、氨基和疏水性较好的十八烷基链，所以该固化剂本身就是一种端氨基表面活性剂。相对其他水性固化剂，该固化剂在水中对液体环氧树脂具有良好的乳化效果。同时由于该固化剂中含有较长的烷基链，所以固化后的环氧树脂具有优异的柔韧性。
1实验部分
1.1原料
三乙烯四胺(TETA)：化学纯，上海凌锋化学试剂有限公司；乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)：工业品，上海晟盈科技有限公司；十八胺(OCTA)：工业品，四川天宇油脂化学有限公司；丙二醇甲醚(PM)：化学纯，广州市新港华工有限公司；甲苯：分析纯；乙二醇甲醚：分析纯；丙酮：分析纯；盐酸：分析纯；冰乙酸：分析纯；醋酸酐(纯度93%)：北京化工厂；氢氧化钠：分析纯。
1.2实验仪器
RFX-65A傅里叶变换红外光谱仪；DRX-400型核磁共振仪：德国BRUKER公司；pHS-25C型雷磁精密数显酸度计：中国杭州雷磁分析仪器厂；NDJ-1型旋转黏度计：上海精科天平仪器厂；QTX-1型漆膜弹性测定仪：天津市科联材料试验机厂；QCJ型漆膜冲击冲器：天津材料试验机厂。
1.3水性环氧涂料的制备与分析测定
水性环氧涂料的制备：将自制的非离子型自乳化水性环氧固化剂倒入配漆杯，在70～90℃下，按照一定比例将环氧树脂E-51倒入配漆杯，然后高速搅拌至分散均匀，制备乳白色水性环氧漆料。分析测定：按照GB/T167—1981所述的盐酸-丙酮法测定环氧值；按照文献[9]中提到的高氯酸-冰乙酸法测定胺值；按照GB/T1728—1979(1989)测定表干时间；按GB/T1720—1979《漆膜附着力测定法》要求，采用划格法测涂层附着力；按GB/T1730—1993《漆膜硬度测定法》测定涂层的硬度；按GB/T1731—1993《漆膜柔韧性测定方法》测定柔韧性；按GB/T1732—1993《漆膜耐冲击测定法》测定涂层耐冲击性；采用美国BeckmanCoulter公司的LS13320型LSParticleSizeAnalyzer测定乳液的粒径；在25℃下，用NDJ-4型旋转式黏度计测定黏度；在25℃下，使用pHS-25C型雷磁精密数显酸度计测定pH。
2讨论与结果
2.1非离子型水性环氧固化剂的制备
非离子型水性环氧固化剂的合成分成两步：第一步是用SY-669与OCTA反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长烷基链的SY-669与OCTA的加成物；第二步是用脂肪胺(如TETA)对SY-669与OCTA的加成物进行封端，制备出了一种新型的非离子型自乳化水性环氧固化剂。下面分别对这两步的反应机理和反应条件进行探讨。
2.1.1SY-669与OCTA加成物的制备
将SY-669置入装有温度计、恒压漏斗、搅拌器的四口烧瓶中，升温至设定值，搅拌器速度为150r/min左右。再将已在一定温度下融化的十八胺置入恒压漏斗中，缓慢加入四口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，可制得目标产物。具体反应方程式如式(1)所示。
(1)加料方式
由于该反应的两种原料都是双官能团的物质，且环氧基与伯胺上的氢反应较活泼，所以在反应的过程中易形成低相对分子质量的聚合物，甚至凝胶。因此为了制得所需要的双环氧基化合物，应在较低的温度下，将十八胺缓慢地滴加到SY-669中。且在滴加前要将OCTA融化成液体，再将其置入恒压漏斗中。具体的原料配比、反应时间及反应温度的控制将在下面讨论。
