2·5涂层的交流阻抗分析
2·5·1电化学阻抗谱
电化学阻抗谱方法是研究涂层性能和涂层破坏过程的一种主要的电化学方法[6]。以硅溶胶与E-44质量比10∶6的改性产物为基料制备的富锌防腐涂料涂层EIS谱随浸泡时间的变化情况如图3所示,谱图明显地呈现3阶段的特征变化[7-9]。试样在浸泡120h时,Nyquist图表现为一个高阻抗的单容抗弧。这表明在浸泡初期,作为屏蔽层的涂层隔绝了腐蚀介质跟基体的直接接触,保护基体免受腐蚀。对这段时间阻抗谱图可由图3(a)的等效电路来描述。当浸泡到240h时,Nyquist图表现为单容抗弧收缩,这表明涂层上的某些孔隙将被电解质渗透击破,此时金属基体没有出现腐蚀。此阶段称为涂层的渗水阶段,对应的阻抗谱图可由图3(b)的等效电路来拟合。当浸泡到360h时,Nyquist图表现出明显的2个半圆弧,表现为2个时间常数特征。第1个时间常数为涂层性质的常数,第2个时间常数为双电层充放电时间常数。第2个时间常数的出现说明此时腐蚀性介质已经渗透到涂层/基体界面,界面区金属腐蚀反应开始发生[7]。这个时期称为基体金属腐蚀发生的阶段,EIS所对应的物理模型可用图3(c)的等效电路来分析。当浸泡到480h,Nyquist图表现为一半圆弧加与实轴约45°Warburg阻抗扩散尾。扩散尾的出现可能是腐蚀产物大量堆积导致体积膨胀,使得涂层在基体上的附着力大大降低,甚至从基体表面剥离,基体金属腐蚀速度加快而在电极表面形成扩散层,使得腐蚀反应为传质过程所控制,代表界面腐蚀反应的低频半圆Warburg扩散阻抗所掩盖[7]。这段时间称为基体金属腐蚀发展与涂层失效阶段。我们选用图3(d)的等效电路来描述这个时间的EIS谱图,取得了较为理想的拟合结果。
图3 涂层体系在质量分数为3.5%的nacl溶液中不同浸泡时间的交流阻抗谱图
2·5·2电化学等效电路模型
对涂层阻抗谱进行分析,涂层在浸泡过程中出现3种类型的等效电路图[10-11],如图4所示。
RS为溶液的电阻,CC、RC分别为涂层电容和电阻,Cd、Rp分别为界面金属腐蚀反应的双电层电容和金属腐蚀反应的电荷转移电阻,W为Warburg阻抗。RC反映涂层阻挡腐蚀介质穿透的能力,是评价涂层耐蚀性能的重要标志。试样在浸泡120、240、360、480h后,其涂层电阻分别是6·965×106、1·152×106、2·611×105、8·005×104Ω。表现为随着浸泡时间延长而减少的趋势,这是由于随着浸泡时间的延长涂层的微孔逐渐增多,使得更多的腐蚀介质能够渗透到涂层形成微观的电通路,从而增加了涂层的离子传导能力,导致涂层电阻下降。试样浸泡360、480h时,涂层电阻明显低于有机涂层浸泡相同时间的经验值106Ω,表明腐蚀介质已经穿透涂层或金属基体表面而发生电化学反应。
