在EB的合成过程中,通过顺酐引入了—COOH,但由于它在树脂中含量比较少,通过它来使树脂具有水溶性是不太现实的,故通常是把—COOH变成羧酸盐后,才能使树脂较好地溶解于水,而中和剂一般是用胺类中和成铵盐的方案。本文选择三乙胺、三乙醇胺、AMP-95和氨水作为中和剂来探讨其对树脂亲水性及稳定性的影响,结果见表4。
表4中和剂的种类影响
由表4可知,AMP-95中和的树脂稳定性和产品外观较好,不易变黄,但其价格较贵,用它来作中和剂不太现实。氨水属于无机铵,当它与有机羧酸结合后,容易分相,不稳定。目前常用的是三乙胺和三乙醇胺,三乙胺中和效果要比三乙醇胺好,而且三乙胺相对于三乙醇胺还有以下的优点:光固化速度快,不易黄变等,故本实验采用三乙胺作中和剂。
2.6顺酐用量对乳液性能的影响
控制顺酐用量,合成不同羧基含量的EB树脂,然后用三乙胺中和(中和度为90%),制成固体分50%的树脂,结果见表5。由表5可以看出,随着顺酐用量的增多,树脂中羧基含量的提高,树脂的水溶性、铅笔硬度、拉伸强度明显提高,而耐水性能及耐冲击性则降低。顺酐用量越多,羧基含量越高,树脂的水溶性会越好,贮存越稳定,但顺酐用量较多时顺酐在合成EB过程中很难反应完全,残留在树脂母体中,当加入中和剂三乙胺后,三乙胺会与未反应的顺酐反应生成一些红色的物质,严重影响其外观。另外,树脂含有的羧基越多,水溶性会越好,但涂膜吸水率增加,而吸水率越高,涂膜整体性能下降得越多。故合适的顺酐的投料量为15%~17.5%。
2.7中和度对乳液性能的影响
本实验选用三乙胺做中和剂,控制顺酐用量17.5%,研究不同中和度时乳液的性能,实验结果见表6。
表5顺酐用量对树脂乳液性能的影响
表5顺酐用量对树脂乳液性能的影响
表6中和度对树脂乳液性能的影响
由表6可知,随着中和度的增加,体系的水溶性和稳定性均有较大的提高,硬度增强,但涂膜吸水率升高,表明耐水性降低。这是因为中和度越高,亲水基团越多,分子链的亲水性越强,乳液的粒径下降,乳液的分散性和稳定性均得到提高。同时,随着中和度的增大,羧基负离子增多,使得硬段分数提高,链间的库仑力和氢键作用增强,另一方面导致离子性交联密度增大,硬段在软段矩阵内聚集,所以硬度提高。但实际上当中和度为100%时,乳液的pH>7,且会放出难闻的三乙胺气味,这是因为聚合物上的羧基大部分处于粒子的表面,它们很容易与加入的三乙胺反应,但总有一部分处于聚集体内部,三乙胺是亲水性分子,很难进入粒子内部去中和内部羧基,以致于加入的三乙胺很难反应完全,导致有部分残留在树脂母体当中,这会放出难闻的三乙胺气味和出现pH值高于7的现象。综合考虑,中和度在80%~90%之间较为合适。
3结语
(1)利用双羟基化合物PPG600对环氧丙烯酸酯(EA)改性,能显著降低乳液的黏度,再利用顺丁烯二酸酐与EA反应引入亲水性基团,中和成盐后制得UV固化水性环氧树脂乳液(EB)。(2)合成EA的最佳反应条件为:反应温度为85~95℃,催化剂为四丁基溴化铵,催化剂用量为0.6%~0.8%,合成EB的催化剂为N,N-二甲基乙醇胺。(3)对EB树脂的性能研究表明:随着羧基含量和中和度的提高,乳液分散性、稳定性、硬度、拉伸强度增强,但耐水性下降。故最终选择三乙胺作为中和剂,控制顺酐用量为15%~17.5%,中和度在80%~90%之间能得到综合性能较好的乳液。