摘要：利用双羟基化合物对环氧丙烯酸酯(EA)进行改性，降低其黏度，再利用顺丁烯二酸酐与EA反应引入亲水性基团，中和成盐后制得UV固化水性环氧树脂乳液(EB)。研究了改性剂对黏度的影响，确定了树脂的适宜反应条件，讨论了中和剂种类、羧基含量及中和度对乳液性能的影响。结果表明：采用PPG600作为改性剂，能显著降低乳液的黏度。对EB树脂的性能研究表明：随着羧基含量和中和度的提高，乳液分散性、稳定性、硬度、拉伸强度增强，但耐水性下降。最终选择三乙胺作为中和剂，控制顺酐的投料量为15%～17.5%，中和度在80%～90%之间能得到综合性能较好的乳液。
关键词：双酚A环氧树脂；水性环氧丙烯酸树脂；UV固化；改性
0引言
水性紫外光(UV)固化体系具有无污染、低毒性、无刺激和生产安全等优点，是目前较为活跃的研究和开发领域[1-3]。UV固化水性环氧丙烯酸树脂具有价格低、固化膜硬度高、附着力好和耐化学性好等优点。但环氧丙烯酸酯预聚物的黏度很高，为便于涂料的施工，需加入大量的水来调节树脂的黏度，而低固含量的树脂乳液将导致涂膜的光泽降低。本研究拟对环氧树脂进行改性，降低其黏度，以制备性能优良，易于施工的水性光固化涂料，同时探讨了合成树脂的最佳反应条件，树脂的亲水性能以及亲水基团的含量、中和度、中和剂的种类对涂膜性能的影响。
1实验
1.1主要仪器和原料
HH-1型水浴恒温仪，UV6-180型紫外光固化机，PYX-DHG-9101-2SA电热恒温鼓风干燥机，Instron材料万能试验机，QHQ漆膜铅笔法硬度计，QCJ漆膜冲击器。丙烯酸，双酚A环氧树脂(E-51)，丙烯酸羟乙酯，二羟甲基丙酸，四丁基溴化铵，顺丁烯二酸酐，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙醇胺，十六烷基三甲基溴化铵(1631)，聚丙二醇600(PPG600)，聚丙二醇1000(PPG1000)，聚丙二醇2000(PPG2000)，三乙胺，对甲氧基苯酚，光引化剂Irgacure2959(Ciba化学公司)。
1.2合成方法
(1)改性EA的合成：在四口烧瓶中加入预先计量好的E-51、改性剂和少量催化剂四丁基溴化铵，缓慢加热到80℃，反应一段时间后，加入少量阻聚剂对甲氧基苯酚，滴加一定量的丙烯酸和催化剂的混合液，约0.5～1h滴加完，慢慢升温到85～90℃，每隔1h取样测酸值一次，当酸值小于5mKOH/g时，降温。(2)EB的合成：当温度降到70℃时，加入一定阻聚剂和催化剂，充分搅拌均匀后，投入一定量的顺丁烯二酸酐，升温到75～80℃，当酸值接近平衡值时停止反应，降温。(3)中和：当温度降到50℃左右时，加入一定量的中和剂，中和完后慢慢滴加去离子水至一定固体分，出料保存。
1.3分析测试方法
环氧值的测定：采用盐酸丙酮NaOH滴定法。酸值的测定：KOH乙醇标液滴定法。碘值的测定：韦氏法。
1.4涂膜性能测试
1.4.1涂膜的制备
将合成的预聚物与去离子水混合至一定固含量，加入一定量的水性光引发剂、流平剂和消泡剂，搅拌均匀后将乳液在聚四氟乙烯膜上流延成膜，室温下静置一段时间，然后放入烘箱中，在80℃下烘4～6h，制备厚度约1mm的膜备用。
1.4.2性能测试
硬度的测定：按照GB/T6739—1996(A法)测定；耐冲击性的测定：按照GB/T1732—1993测定；用Instron材料万能试验机按GB/T7124—1986的方法进行拉伸实验；吸水率的测定按文献[4]方法执行。
2结果与讨论
2.1改性剂对黏度的影响
环氧树脂中含有脂肪羟基、醚键及活泼的环氧基，利用改性剂双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂上的小部分环氧基进行反应，将柔性链引入环氧树脂的主链中，增加了链的柔韧性，从而能有效降低环氧树脂的黏度。本文选择聚丙二醇600(PPG-600)、聚丙二醇1000(PPG-1000)、聚丙二醇2000(PPG-2000)作为改性剂，取改性剂与环氧物质的量的比为0.1∶1，所得改性环氧丙烯酸酯黏度见表1。由表1可知，使用改性剂能有效降低产物的黏度，这是因为脂肪族双羟基化合物具有可旋转的—C—C—键和—C—O—键，分子链的运动能力较强，但改性剂的相对分子质量不可太大，因改性剂的引入也会使树脂的相对分子质量增大，使得树脂的流动阻力增大，因此用于改性的双羟基化合物以PPG600较为合适。
表1改性剂种类对产物黏度的影响
2.2EA反应温度的控制
双酚A环氧树脂与丙烯酸的反应是放热反应，在反应过程中温度的控制很重要，温度太低，反应速度很慢；温度过高，反应太快，容易引发不饱和双键热聚，使体系胶凝。以酸值为目标函数，考察不同温度下的反应速度，实验结果见图1。反应完后，分别测定不同温度下合成产物的碘值，结果见图2。
由图1可知，反应温度越高，酸值在一定时间内下降得越快，而酸值是反映反应程度的一个度量值，酸值越低说明反应越完全，即温度越高体系反应得越快。但反应温度过高，又会导致反应太快，放热剧烈，容易引发不饱和键的聚合，使体系发生胶凝。由图2可以看得出随着温度的升高，EA的碘值逐渐下降，当反应温度为110℃时碘值下降得较快，双键损失达22.1%，故EA的反应温度应控制在适当的范围内，一般在85～95℃较为合适。
