2.2 水性环氧树脂乳液的固化性能
2.2.1 水性环氧树脂乳液的固化成膜机理[7, 8]
水性环氧树脂乳液的固化成膜机理与溶剂型环氧树脂涂料的成膜机理不同。溶剂型环氧树脂涂料的成膜过程首先是溶剂挥发，同时三乙烯四胺与环氧树脂反应固化成膜，不存在凝结成膜。图2描述了水性环氧树脂乳液粒子的固化过程。水性环氧树脂乳液的成膜首先是水分的蒸发，但在水分蒸发的过程中固化剂与环氧树脂微粒的表面接触，发生化学交联反应，然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散发生进一步的交联反应；同时随着水分的蒸发，环氧树脂微粒相互接近，在毛细管压力作用下凝结成膜。

图2 环氧树脂乳液粒子的固化过程

 2.2.2 水性环氧树脂乳液的适用期
双组分反应性涂料都有一个适用期。对溶剂型环氧体系其适用期通常用粘度随时间的变化来决定。即从两个组分混合至体系的粘度增大到难以施工的时间，通常为2～4小时，与体系的固含量、温度及配比有关。图3为实验结果，体系的固含量为40％，当量比1:1, 温度20℃，适用期约为4小时。但对水性环氧体系，用粘度变化来决定适用期是不可靠的。

图3 环氧树脂体系粘度随时间的变化
 

II型水性环氧的两个组分混合后的粘度在混合后呈下降趋势，随后在相当长的一段时间内基本保持不变（图3）。由于环氧树脂是分散相，虽然随固化反应的进行环氧的分子量提高，体系的粘度不一定增大。然而这时分散相环氧树脂的分子量逐渐提高，其玻璃化温度也随之逐渐提高，甚至开始凝胶化，体系的成膜性能可能已经变差，形成的膜的性能变差，甚至难以成膜。我们在混合后立即制作试样，同时再分别搁置1，2，3，4，5，6，7，8小时，分别制作试样，测定8天后各试样的硬度和光泽度。结果如图4和图5所示。
 
                      图 4 硬度随搁置时间的变化                    图 5 光泽度随搁置时间的变化
由图可见，水性环氧体系的硬度随搁置时间降低的幅度较小，而光泽度则随搁置时间很快下降，同时目测发现涂膜的透明性也很快下降。溶剂型环氧体系的光泽度则在其适用期内基本保持不便。这种区别可通过上面所述的成膜机理的讨论来加以解释。
在溶剂型环氧体系中，环氧树脂与固化剂都以分子形式处于溶液中，体系是均相的。固化反应在分子之间进行，因而固化反应进行得十分完全，所形成的膜是均相的。在适用期内环氧树脂的分子量不断提高，造成体系的粘度很快增大。但只要还未达到凝胶点，体系仍然是均相的，因此所成的膜的光泽度随搁置时间基本不变。实际上通过用溶剂稀释可延长其适用期。
水性环氧体系为多相体系，随着固化反应的进行，环氧颗粒表面层的粘度不断上升，甚至成为固体，其玻璃化温度也逐渐上升，使固化剂的扩散越来越困难。在成膜过程中，随着水分的挥发，环氧颗粒与胺固化剂形成紧密堆积。如果这时环氧颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温，环氧与固化剂的相容性良好，则可形成均相透明和有光泽的膜。随着搁置时间的延长，环氧颗粒的玻璃化温度升高，就可能形成不完全均相的膜，因而透明性和光泽度随着降低，甚至不能成膜。另一个可能的原因是，在较长时间搁置后，连续相内的胺固化剂在水分蒸发后已不能完全向环氧分散相内扩散，它与空气中的二氧化碳反应生成无反应性的碳酸盐，使表面泛白：
                                  R₂NH + CO₂ + H₂O = R₂NH₂HCO₃
从以上分析，水性环氧体系的适用期不能用粘度的变化来判定，而应用某个重要性能的变化来判定，如光泽度。如按光泽度下降至75%作为适用期的终点，则被测II型水性环氧体系的适用期约为4小时。
2.2.3 乳化剂浓度对涂膜硬度的影响
图6描述了水性环氧树脂乳液的固化过程。由图可见，分散相粒子平均尺寸较大时，相对而言微粒表面的固化剂浓度较高，导致表面快速固化；随着固化反应的进行，固化剂分子向微粒内部扩散速度逐渐变慢，使得微粒的内层来不及固化，导致涂膜固化不完全，宏观上表现为涂膜的硬度较低。反之，分散相粒子平均尺寸较小时，微粒表面的浓度适中，表面固化速度较慢，使得固化剂分子有充分的时间扩散到整个微粒，使之固化完全，因而形成均匀、完全固化、硬度很高的涂膜。

 图 6 水性环氧树脂乳液的固化过程示意图

图7说明了乳化剂浓度对涂膜硬度的影响。乳化剂浓度较高时，乳液中的分散相的微粒尺寸较小，涂膜的固化过程较慢，这样形成的涂膜最终硬度较高。相反，乳化剂浓度较低时，乳液中的分散相的微粒尺寸较大、粒度分布较宽，内部固化不充分，因而涂膜的最终硬度较低。

图7 乳化剂浓度对涂膜固化过程硬度的影响

但从图7可以看出，当乳化剂浓度达到一定值时，若进一步增加乳化剂浓度，涂膜的硬度反而有所下降。这是因为乳液成膜是一个由O/W转变为W/O的相反转过程，如果乳化剂浓度过高，则过多的乳化剂将分散在涂膜中，导致涂膜的不均匀性，并且乳化剂对涂膜也起着内增塑作用。
3. 结论
1) 采用合成的反应性水性环氧乳化剂制备的水性环氧乳液具有较高的稳定性，分散相粒径为1～2μ。
2) 反应性乳化剂的加入量增加时，水性环氧乳液的稳定性有所提高，分散相粒径减小。但超过一定量后粒径变化不大，而且粒径分布会出现两个峰。
3) 水性环氧系统的固化机理不同于溶剂型系统，固化不在分子级别上进行，而是通过固化剂向环氧树脂分散相内扩散进行固化反应来实现的。粒径越小，约有利于固化完全，涂膜的硬度越高。
4) 水性环氧系统的适用期不能用系统的粘度变化来判断，而应用某个物理机械性能，如光泽度随搁置时间的变化来确定。
参考文献
1. 陶永忠，陈铤，顾国芳，室温固化水性环氧树脂涂料，涂料工业，2001.1
2. Shuji Kojima , Yoshiki Watanabe, Polym. Eng. Sci., 1993, 33：253
3. Shinoda K., Saito H. J. Colloid Interface Sci., 1969,30：58
4. Saito H., Shinoda K.J. Colloid Interface Sci., 1970,32：647
5. USP 3301804
6. Alex Wegmann, J. Coat. Tech., 1993,65：27
7. Alex Wegmann, Polymer Paint Color Journal,1996,9：18
8. Alex Wegmann, Polymer Paint Color Journal,1996,10：30

 

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