摘要：合成了含有环氧树脂基团和表面活性基团的反应性环氧树脂乳化剂，采用相反转技术制备II型水性环氧树脂乳液，研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和其固化性能的影响。研究了水性环氧系统的成膜机理及其适用期。研究发现水性环氧树脂乳液的成膜机理与溶剂型环氧树脂体系的成膜机理不同，其适用期应用涂膜的硬度或光泽度随时间变化来确定。乳化剂浓度合适时，所制得的乳液稳定性较好，分散相粒子的平均粒径较小。因而形成的涂膜是均匀、完全固化的硬膜，涂膜的硬度较高。
关键词：水性环氧树脂乳液；相反转；乳化剂；固化；适用期
水性环氧树脂按其分子量的大小分为I型和II型[1]。本文报道了含有环氧树脂基团和表面活性基团的反应性环氧树脂乳化剂的合成及采用相反转技术配制环氧树脂乳液。相反转技术是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂通过物理乳化的方法制得相应的乳液[2]。相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，连续相由油相向水相(或水相向油相)的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而得到的分散相尺寸最小[3, 4]。通过相反转技术将高分子树脂乳化为乳液，其中分散相的平均粒度一般为1~2um。
早期的水性环氧树脂乳液采用外加低分子量表面活性剂(如以硼酸与乙二醇及醇胺的反应产物为乳化剂)的方法配制而成[5]。因为低分子量表面活性剂与环氧树脂的相容性较差，用该方法配成的乳液稳定性差，而且由于存在较多量的表面活性剂，成膜后的涂膜硬度不高，耐水性、耐溶剂性等性能都比溶剂型的差，适用期也短。
为了克服外加低分子量表面活性剂乳化环氧树脂的缺点，笔者开发出新型的具有反应性的水性环氧乳化剂。通过将具有表面活性作用的分子链段引入到环氧树脂分子链中，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性。然后用该乳化剂并借助于相反转技术制备水性环氧树脂乳液[6]。本文分析了水性环氧树脂乳液的固化机理及其适用期，研究了乳化剂浓度对乳液稳定性、分散相粒径和乳液固化过程的影响。
1 实验部分
1.1 原料
双酚A型高分子量环氧树脂E-20：湖南岳阳石油化工总厂生产；表面活性剂(BMJ 4000)：化学纯，上海试剂公司；乙二醇单乙醚：化学纯，上海试剂厂生产；水性环氧固化剂：本实验室自制，胺氢当量=356.8，固含量=32.8%；三乙烯四胺：化学纯，上海化学试剂公司；其它原料皆为分析纯试剂。
1.2 反应性环氧树脂乳化剂的合成
将一定比例的双酚A型环氧树脂E-20和表面活性剂BMJ 4000 (环氧基与端羟基摩尔比为1:1)加入到装有搅拌器、温度计的三颈瓶中。加热到90℃，待双酚A型环氧树脂E-20和BMJ 4000完全溶解后停止加热，加入催化剂。由于是放热反应，温度会迅速升至110℃，等温度降至90℃时再进行加热。控制反应温度在100℃左右反应2～4小时。然后自然降温至80℃，加入蒸馏水进行溶解稀释。
1.3 水性环氧树脂乳液的制备
双酚A型环氧树脂E-20的乙二醇单乙醚溶液和水性环氧乳化剂按一定比例搅拌混合均匀，然后滴加蒸馏水直到体系的粘度突然下降，此时体系的连续相由环氧树脂溶液相转变为水相，即发生了相反转，再加入适量蒸馏水稀释至一定浓度即制得II型水性环氧树脂乳液。
1.4 性能表征
乳液稳定性用离心机进行评定；分散相粒子的尺寸及粒度分布用激光粒度分析仪 LS 230 (Beckman Coulter公司) 测定；粘度用WDJ-79型旋转粘度计测定；涂膜硬度用QTX-Ⅰ型摆杆式漆膜硬度测定器按照GB 1730-79测定。
2 实验结果与讨论
2.1 乳化剂浓度对乳液稳定性和分散相粒径的影响
实验结果表明，用相反转技术制备水性环氧树脂乳液时，影响乳液稳定性和分散相粒径的因素很多，如环氧树脂的分子量、乳化温度、乳化剂的化学结构及其浓度、乳液固含量等。其中乳化剂的浓度对水性环氧树脂乳液的影响最为显著，它不仅影响乳液稳定性和分散相粒度分布，而且也影响乳液成膜后涂膜的性能如涂膜硬度、耐水性、光泽度等。
表1 水性环氧树脂乳液的性能
| Item | Formulation Ⅰ | Formulation Ⅱ | Formulation Ⅲ |
| Appearance | homogeneous white emulsion | homogeneous white emulsion | homogeneous white emulsion |
| Emulsifier content (%w/w) | 4.9 | 5.9 | 7.0 |
| Epoxy equivalent weight, g | 418.0 | 427.5 | 437.0 |
| Solid content (%w/w) | 50.3 | 50.4 | 50.4 |
| Centrifugal stability | 2000rpm, 20min unstable | 3000rpm, 30min stable | 3000rpm, 30min stable |
| Average particle size (um) | 1.319 | 0.945 | 0.912 |
表1为不同配方的水性环氧树脂乳液的性能比较。由表可见，乳化剂浓度较高时，配成的乳液稳定性较好，离心机3000rpm转30min也不出现分层和破乳现象，而且分散相微粒的平均粒径一般小于1um。图1为不同配方的乳液中分散相微粒的粒度分布，对比可得，乳化剂浓度较高时，分散相微粒的粒度分布较窄。
当乳化剂浓度较高时，随着水含量的增加，有足够多的乳化剂分子及时扩散到新形成的水滴表面，将细小的水滴包覆，并形成具有一定张力的界面膜，此时水滴间的排斥力大于水滴间的吸引力，保证水滴具有恒定的尺寸大小。当满足这一条件进一步增加水含量将使得水滴的间距变小，吸引力快速增加，当水含量达到某一临界值时，水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力，这时体系的表面张力很低，连续相由环氧树脂溶液相转变为水相，发生完全相反转，形成O/W型乳液，这样得到的乳液稳定性很好，分散相微粒较小、粒度分布较窄。反之，当乳化剂浓度较小时，体系在增加水含量的过程中，乳化剂分子不能及时将细小的水滴包覆形成具有足够强度的界面膜，水滴在剪切作用下相互碰撞形成较大的水滴，使得界面膜的强度有所下降；当水含量达到一定值时，分散在环氧树脂连续相内的较大水滴在剪切作用下融合为连续相，将环氧树脂包覆形成较大尺寸的不规则粒子，较小的水滴来不及融合为连续相就被固定在环氧树脂分散相中，形成W/O/W型乳液，此过程进行的相反转不完全，因而制得的水性环氧树脂乳液稳定性较差，分散相的粒子尺寸较大、粒度分布较宽。
由表1可以看出当乳化剂浓度达到一定值后，若进一步增加乳化剂的浓度，由于体系已发生完全相反转，多余的乳化剂停留在水相中，对环氧树脂的微粒贡献不大，分散相微粒尺寸小且分布较窄，但粒径减小得不明显，乳液稳定性基本保持相同。
而且由图1可以看出，当乳化剂浓度较低，乳液的分散相微粒的粒径分布为单峰，而当乳化剂浓度较高时，乳液的分散相微粒的粒径分布为紧挨着的两个峰。其原因还不十分清楚，可能是由于当乳化剂浓度较高时，溶解在水相中的多余乳化剂分子吸附在环氧树脂微粒的表面上，形成多分子层，使得部分微粒尺寸相对较大。
从体系的外观上看，水性环氧树脂乳液并不泛蓝光，而呈乳白色，即使在稀释过程中仍为乳白色，这说明分散相微粒间存在明显的聚集现象。而且该聚集结构不仅靠微粒间的物理作用(如氢键)，而且还存在分子链段的相互作用。因为所用的乳化剂是一种两亲表面活性剂，乳化剂分子中的亲油部分E-20与环氧树脂的相容性很好，故乳化剂分子的亲油部分存在于环氧树脂分散相中，而乳化剂分子中的亲水部分BMJ 4000可与水相形成氢键，故乳化剂分子的亲水部分朝向水相，靠乳化剂分子中的亲水部分BMJ 4000将分散相微粒连接起来。
