防火涂料的按防火类型分为两大类：膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料，它们有着不同的防火机理。
1、非膨胀型防火涂料的防火机理
非膨胀型防火涂料是由不燃或者难燃性基料、阻燃剂和防火填料等涂料组分组成的。在火焰或高温的作用下，涂膜因阻火隔热而对被涂覆的基材起到保护作用。
有机物的燃烧被认为是自由基引发的连锁反应，在其燃烧过程中，燃烧物分解，其中的自由基在燃烧反应中放出大量的热量，并引起连锁反应。
CO+HO· → CO2+H· (放热)
H·+O2 → OH+O· (连锁反应)
非膨胀型防火涂料加有含氮、磷等的防火阻燃剂，在受热时能够分解出一些活性自由基，与燃烧物分解的自由基化合，中断燃烧的连锁反应，降低燃烧速度。
HO·+HX → H2O+X·
X·+RH → HX+R·
总之，无机非膨胀型防火涂料遇火不燃，因其形成的无机涂膜在高温下形成釉状保护层，覆盖基材，隔绝氧气而避免或延缓燃烧反应。有机非膨胀型防火涂料遇火受热分解出不燃的惰性气体，冲淡、覆盖和捕获被保护基材因受热而分解的易燃气体和空气中的氧气，抑制燃烧。
非膨胀型防火涂料的防火性能不如膨胀型防火涂料，一般用在对防火要求不高的场合，在火灾的初期较短的时间内能够抑制和延缓火焰的传播。
2、膨胀型防火涂料的防火机理
膨胀型防火涂料又称发泡型防火涂料，涂层遇火时能够膨胀发泡，产生出一层比原来涂层的厚度大几十倍甚至上百倍的泡沫炭化层，产生良好的隔热隔气作用，封闭被保护的基材，阻止基材燃烧。
膨胀型防火涂料的组成材料中含有发泡剂、成炭剂(碳源)、成炭催化剂(酸源)。发泡剂一般为含氮化合物，在火焰作用下会散发出氮气、氨气和一氧化氮等气体；发泡催化剂在高温下可分解产生无机酸，使含羟基的化合物脱水焦化，并对产生发泡层起到催化作用；成炭剂在高温和酸的作用下失水炭化成炭质骨架，形成疏松的发泡层结构，这种以气孔为主的发泡层有很强的隔热能力。这三个组分在高温或火焰作用下协同效应，缺一不可。这样，当涂层遇到火焰时，酸源材料首先分解，放出无机酸。这些无机酸促使碳源材料失水炭化，先形成无机酸盐，继而随着温度的升高而分解形成大量的炭、水、二氧化碳等物质，其残留物为发泡层提供了炭质骨架。同时，发泡剂分解时产生的气体使软化的涂层发泡胀大，体积增大。上述反应为吸热反应，能消耗许多热量而有利于涂层体系的温度降低，更由于发泡层本身的热阻很大，因而阻滞了热量向基材的传播，延缓了火势的蔓延，为扑救工作赢得时间。
通过对最常用的聚磷酸盐-季戊四醇-三聚氰胺阻燃体系的研究发现，其差示热分析(DTA)曲线和热重量分析(TG)曲线在280~400℃时出现有较大的吸热峰和明显的失重现象，说明阻燃剂的熔融、分解、脱水和成炭等各种物理反应(如发泡剂分解放出气体、成炭催化剂分解放出无机酸和气体、成炭剂失水炭化)等均发生在这同一温度范围内，从而确保涂膜能够形成均匀致密的发泡层。在同一研究中利用透射电子显微(TEM)可以清晰地看到这种均匀致密的发泡层。
发泡层对基层的隔热保护还可以从下面的原理得到解释。在涂层受热发泡后，其热阻有两个因素，即涂层厚度和涂层的热阻比原涂层显著提高。
由于发泡后的泡沫状涂层厚度比原涂层增大几十倍甚至上百倍，而热导率由原来密实涂膜的1W/(m·K)左右降低到接近空气的热导率0.023W/(m·K)，因而使涂层的热阻增大数千倍乃至更高。而单位时间内通过涂层传导至基层的热量与热阻成反比。因而炭化层形成了一层热屏障，保护了基层。
