2结果与讨论
2.1改性树脂制备工艺
采用接枝丙烯酸树脂实现环氧树脂的水性化，通常可采用自由基接枝聚合和酯化法2种途径。其中酯化法更有利于控制改性树脂的相对分子质量和制备相对分子质量较大的树脂。双酚A型环氧树脂的分子两端具有反应能力很强的环氧基，而为了保证最终产物的水溶性，丙烯酸聚合产物至少应含有两个以上的羧基，因而反应官能度也在2以上。因此，若采用酯化工艺直接将丙烯酸与环氧树脂复合，反应过程极易产生凝胶现象。为此，本研究采用了减少官能度的方法，即采用二步酯化工艺以获得高性能的丙烯酸改性环氧树脂。首先以正辛酸等与环氧树脂进行酯化（一次酯化反应），封闭一个环氧基，同时进行不同组成的丙烯酸单体的自由基聚合反应，使生成的聚丙烯酸酯中包含一定量的羧基；再将单环氧基树脂与丙烯酸聚合物进行二次酯化反应，制得丙烯酸改性环氧酯树脂。这种制备工艺，由于降低了环氧树脂的官能度，即使丙烯酸酯链上有多个羧基，但环氧基团只能与其中的一个羧基酯化，形成链状结构，而不会环化而出现凝胶，同时实现在环氧树脂上接入羧基达到提高树脂水溶性的目的。实验过程中，通过准确控制酯化反应催化剂二甲基乙醇胺的浓度和反应时间，可保证单环氧基正辛酸酯的稳定生成。就自由基聚合反应而言，通过改变单体的组成，以及自由基引发剂和链转移剂用量，可以改变丙烯酸聚合产物的相对分子质量大小、功能性官能团数量。因此，本实验进行了不同单体组成，自由基引发剂和链转移剂浓度的聚合实验，制得一系列相对分子质量分布、功能性官能团组成的丙烯酸聚合产物，以考察相对分子质量大小和功能性官能团数量对树脂的玻璃化转变温度、交联度、耐水性等各项性能的影响。采用凝胶渗透色谱仪GPC测定聚合产物的相对分子质量分布（见表1）。
表1聚合树脂GPC测定结果
2.2树脂相对分子质量的影响
为了比较树脂相对分子质量对涂层玻璃化温度、交联度和吸水率的影响，本研究制备了4种相对分子质量的改性树脂的水性涂料，分别表示为EA-1-W~EA-4-W；相应的溶剂型涂料表示为EA-1-S~EA-4-S。相应树脂及制备的涂层性能见表2。
表2不同相对分子质量的改性树脂涂料性能测试结果
由表2可见：含改性树脂的水性涂料（固含量为40%）中，有机溶剂含量均低于20.5%。将丙烯酸酯引入环氧树脂中，不仅可以使环氧树脂实现水性化，而且能充分利用不同丙烯酸单体制备具有不同Tg的丙烯酸树脂，从而改变原环氧树脂的Tg。水性树脂单次涂覆厚度与树脂的Tg有关，据文献报道：丙烯酸类水性树脂的Tg达到32℃时，临界干膜厚度仅为5μm。为了提高树脂的单次涂覆厚度，必须考虑复合树脂的玻璃化温度，原环氧E-20正辛酸酯的Tg介于40~50℃，因此需要调整丙烯酸单体组成，使复合树脂的玻璃化温度低于30℃。改性树脂的DSC图谱见图1。
由图1可见：改性树脂的Tg均低于20℃，表明丙烯酸树脂与环氧树脂酯化，较大程度地降低了树脂的Tg，而且涂层的单次固化厚度可达20μm。但Tg的降低对涂层的使用范围会有所限制。如何进一步保证涂层的使用范围，同时保证一定的涂覆厚度，需要进一步研究。涂层交联度越高，则涂层附着强度越高，耐水性越好。如表2所示：各涂层交联度均在80%以上，呈现优良的交联特性。对比不同相对分子质量的改性树脂水性涂料（EA-1-W~EA-4-W）可见：随着树脂相对分子质量的增大，涂层交联度逐渐提高，相对分子质量约为6400的EA-1水性涂料交联度最高（87.51%）。树脂相对分子质量大于5000时，其水性涂料涂层交联度高于对应的溶剂型涂料涂层。由表2还可见：各改性树脂涂层浸泡500h后的吸水率均在1%以下，耐水性优良；除了相对分子质量约6400的EA-1改性树脂涂层以外，其余改性树脂涂层的吸水率随相对分子质量增大而减小。这可能是由于相对分子质量较大时，涂层内部的三维网状__交联结构更完全，对于极性基团的屏蔽效果更显著，从而更利于阻断输水通道，降低涂层吸水率，提高其耐水性。但当相对分子质量进一步增大时，虽然交联度仍然较高，但交联形成涂层的自由体积增大，增大了输水通道，有利于水分子进入交联结构中，故吸水率反而增大。
