MAA用量对乳液的pH值有一定影响,MAA含有—COOH,随着用量增加,未中和的羧基(—COOH)易于缔合,不能溶于水;羧基中和后(—COO—),缔合状态能解离,且处于离子状态,亲水性增强,库仑力使得分子之间存在排斥作用。中和越完全,在水中越能伸展,故中和程度会影响乳液的粒度和黏度。但过强的碱性会影响乳液的应用和储存稳定性,乳液的最后pH值控制为6~7,是比较合适的。
由精密pH值试纸测试得到的乳液pH值,随MAA用量的变化的关系如图1所示。
由图1可知,随着MAA用量增加,体系的pH值降低。要控制乳液的最后pH值为6~7,选择MAA质量分数为24%是比较合适的。
这是因为中和剂三乙胺的用量是一定的,当MAA用量过大时,没有足够的碱来中和亲水性的羧基,使得体系的pH值减小。当体系的pH值低时,乳胶粒靠双电层和非离子部分的水合作用来维持粒子的稳定性;当pH值增大时,乳胶粒表面上的羧基解离度增大,即带负电荷的—COO—增多,致使胶粒界面间相互排斥形成伸展层,由此带来两个效果:一是粒子的体积增大;二是部分水进入伸展层,加厚了水合层,使分散介质相对减少。结果是使乳胶粒接近球形最紧密堆积形式,从而导致pH值变大,乳液黏度增大。
在同一加水温度,即45℃时,测得的不同MAA用量的乳液黏度见表3。
由表3可以看出,随着MAA质量分数从27%减少到24%,体系的黏度增加,当MAA质量分数为21%时,体系的黏度值又较小,无法用涂-4杯来进行测试,体系的黏度随着MAA用量的减少呈现先增加后减少的变化趋势。
2.2加水温度的影响(见表4)
反应后期加去离子水调节乳液体系,发生相反转,乳液中含水量过少时,体系黏度太大,易产生凝聚,乳液不稳定。这是因为,该乳液为水包油型(O/W),当加水量过少时,水相不能将油相包容起来,就会凝聚。但若水量过多,体系黏度太小,不利于成膜。
如表4所示,加水温度对所制得的乳液性能如黏度、外观、储存稳定性有很大影响。
由表4可知,随着加水温度的升高,乳液的外观状态变差,储存稳定性变差,这可能是因为,在加水的时候将改性后的环氧树脂体系水浴维持在45℃,加水温度过高会影响相反转时粒子的形成和分布温差太大,这可能是局部温度过高,整个体系温度不均匀引起的。
不同加水温度制备的乳液其电镜照片如图2所示。从图2中可以看出,加水温度较低时,乳液的粒子分布均匀,粒子成球形。
2.3固化条件的确定
2.3.1固化剂用量的影响
加入不同固化剂含量,随着固化剂量的增加,所配溶液变稠,不易涂膜,测得的80~110℃烘制的涂膜性能如表5所示。
由表5可以看出,当固化剂质量分数为15%时,涂膜附着力、耐冲击性、耐水性等综合性能是最好的。环氧树脂固化体系的固化反应与固化剂的用量有很大关系,若固化剂未足量,环氧基反应效率低,交联固化反应进行就不彻底,相应的放热效应就小;反之若固化剂超量时,则固化剂效率低,会导致交联密度低,降低产物分子量,同时过量的固化剂会吸收反应热,导致固化反应总放热量的下降。这两种情况都会致使固化物不能形成理想的网状交联状态,而达不到工艺所需的性能要求[4]。
2.3.2涂膜性能随温度的变化
确定固化剂的加入量为15%,在不同的温度下烘干涂膜,所测得的性能如表6所示。
由表6可见,随着烘干温度的提高,涂膜的耐水性增强、韧性提高;烘干温度在100~130℃时,附着力均可达到1级,而温度过高时,附着力变差;不同温度下的涂膜耐冲击性变化不大,但温度为120~130℃时耐冲击性相对较好。因为涂膜固化温度影响环氧树脂的交联度,温度低时,交联度低、吸水率大、浸水即泛白、韧性差。涂膜完全交联固化后,交联趋于完全,形成立体网状结构,吸水率小、浸水不泛白、韧性很好。但固化温度太高时,涂膜发黄,影响外观。综上所述,选择固化温度为120℃是比较合适的。
3·结论
成功地制备了水性环氧乳液,当MAA质量分数占环氧树脂的24%时,所制得的乳液有相对较小的粒径。随着MAA用量的增多,乳液的水分散性增强,在15%~27%的范围内,最佳值为27%,此时制得的乳液的水分散性能最好;随着MAA用量的减少,体系pH值增加,导致体系的黏度增大,在MAA质量分数为24%时,所制得的乳液pH值约为6.5,体系最为稳定。加水温度在45℃左右时,对体系的黏度影响最小,且黏度较小。当固化剂质量分数为15%,在120℃烘干时,涂膜的综合性能最好。
综上所述,当MAA质量分数占环氧树脂总量的24%,加水温度在45℃时,制备的乳液性能最好;通过对制得乳液固化可知,固化剂质量分数在15%,烘干温度在120℃时,涂膜的综合性能最佳。