摘要：综述了蓖麻油、亚麻油、醇酸树脂等植物油改性水性聚氨酯的研究现状，对植物油改性水性聚氨酯的发展前景及国内外市场前景进行了展望。

关键词：水性聚氨酯；改性；植物油；蓖麻油；亚麻油；醇酸树脂

0.前言
    水性聚氨酯(WPU)由于具有成本低、污染少、操作方便、使用安全，且具有广泛的配伍性[1]，能与其他树脂方便地拼混使用等特点，近些年来得到了很大的发展，并出现了各种类型的改性水性聚氨酯。植物油作为一种可再生资源，其来源广泛，价格低廉，是一类理想的用于改性水性聚氨酯的材料，植物油基PU的研究主要集中在聚合物互穿网络(IPNs)方面[2-3]，将含羟基植物油或羟基化植物油作为多元醇合成水性聚氨酯是很有发展前途的环境友好型产品[4-5]。由于植物油在改性方面具有以下特点：①由于植物油中含有多羟基，可以代替交联剂使聚氨酯产生交联网络；②改性的植物油可以使其含有端羟基，可以代替多元醇和异氰酸根反应。③植物油中大多含有不饱和键，可以先和其他物质改性然后再改性水性聚氨酯。所以，一方面可以提高聚氨酯膜物理性能和手感，另外还能降低成本，因此植物油在改性水性聚氨酯方面日益凸显其优越性。而且在实际应用中，往往将水性聚氨酯和其他水性树脂拼混，不仅降低了成本，且因“协同作用”能获得比单独使用更佳的效果。

1.蓖麻油改性
    蓖麻油(CO)作为可再生原材料之一，其价格低廉、来源丰富，广泛用于制备水性PU树脂、PU清漆、PU底漆。蓖麻油的应用价值和发展前景一直为人们所关注。蓖麻油是脂肪酸的三甘油脂，蓖麻油的羟值约163mgKOH/g，羟基含量4.94%，羟基当量345，按羟值计算蓖麻油含70%的三官能度和30%二官能度。蓖麻油这种独特的结构为其改性聚氨酯提供了理论依据[6]。三官能度蓖麻油可作为交联剂，二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚或扩链剂。在溶剂型涂料领域，蓖麻油被广泛应用于聚氨酯、环氧树脂和不饱和聚酯等树脂的改性。蓖麻油能与异氰酸酯反应，形成体型结构，可以合成高性能的聚醚聚氨酯材料。此外，蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链赋予涂膜良好的疏水性能，同时给予高分子链良好的应力松弛，赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠性以及耐寒性。刘煜平等[7]通过丙酮法制得的稳定的含蓖麻油的水性聚氨酯是将聚醚、异氰酸酯、蓖麻油、扩链剂等构成的一种稳定的聚氨酯乳液。通过对亲水单体含量对水性聚氨酯的黏度、稳定性、乳液成膜的干燥时间以及涂膜的耐水性的研究.得出当亲水单体质量分数为12%～24%时，可以显著地提高聚氨酯涂膜的耐水性。訾少宝等[8]通过调节蓖麻油含量观察涂膜机械性能。随着蓖麻油含量的增加，反应体系的交联点增多，大分子在拉伸过程中的取向能力变差，力学性能降低，材料的拉伸强度表现为先增加后降低，蓖麻油质量分数在7.1%时力学性能出现极值。曾小君等[9]采用甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、蓖麻油和聚乙二醇(PEG)等为主要原料合成水性聚氨酯中提出了随着蓖麻油用量的增加，产品黏度随之增加，在其他条件相同的情况下，蓖麻油的脂肪链虽能增加聚氨酯制品的柔顺性，但作为憎水链段，蓖麻油的量增加到一定程度后，会影响产品的水溶性能。
    鲍俊杰等[10]通过调节蓖麻油与N2220比例，蓖麻油、甘油和三羟甲基丙烷(TMP)3种内交联剂的比例，改善聚氨酯胶膜的耐水性、手感和拉伸性能。高明志等[11]以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、蓖麻油及氨丙基三乙氧基硅烷为原料，合成了一种新型脂肪族水性聚氨酯光油。探讨了胶膜光泽度与亲水基团及蓖麻油含量的关系，结果显示蓖麻油的加入能显著提高材料的光泽度。

2.亚麻油改性
    亚麻油是天然干性油，干燥后的涂膜不软化，很难被溶剂溶解，广泛用于涂料、油墨和印刷等行业。将聚氨酯和亚麻油结合，可使材料的耐水性和耐溶剂性等性能有显著提高，广泛用于各种易腐蚀性材料的防腐涂料[12-13]。崔锦峰等[14]采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体，以此中间体和多功能单体DMPA为复合二元醇(—OH)组分与TDI/HDI二异氰酸酯(—NCO)复合组分通过逐步加成聚合，得到耐水、快干、强附着、无毒、不燃、黏稠易控环境友好型水性涂料。陈建兵等[15]利用二乙醇胺对亚麻油进行氨解，再将氨解后的亚麻油反应到水性聚氨酯上。通过IR表征发现水性聚氨酯与氨解后的亚麻油发生了化学反应；并且发现亚麻油改性的水性聚氨酯中不饱和链在催干剂的作用下发生了自交联，从而提高了硬度；通过Tg分析，发现产品耐热性能提高。崔锦峰等[16]将干性亚麻油与丙三醇发生醇解反应生成醇解物，再和多功能单体二羟甲基丙酸(复合羟基组分)、TDI/HDI(二异氰酸酯复合组分)逐步加成聚合得到交联水性聚氨酯树脂。具有优异的耐候性，牢固的附着性，极强的耐水性，印迹高光、鲜艳、饱和，是一种优良的环境友好型水性丝网印染涂料。

3.醇酸树脂改性
    醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂，其原料来源广泛，配方灵活，易于通过各种改性而赋予其各种特性，几乎可以应用于所有类型涂料之中。醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品，已在涂料领域应用了很长时间，但主要都是油性的，在制备和应用过程中都会给环境带来影响。水性醇酸树脂具有良好的渗透性、流动性和丰满度，多用于生产色漆，特别是装饰性涂料。醇酸树脂的制备以酯化为主要反应，通过多元醇、多元酸和脂肪酸(或油的醇解物)缩聚反应制得，分子链上含亲水基团的内乳化型水性醇酸树脂的研究始于1950年[17]，1990年研究用偏苯三酸酐在分子链上引入离子型羧基的水性醇酸树脂[18]。通过在多元酸中引入偏苯三酸酐，对其改性，使大分子主链上分布亲水的羧基通过中和获得水分散性，制得水性醇酸树脂涂料。醇酸树脂涂料本身存在着性能上的许多缺点，如膜硬度不高、耐水、耐碱和干燥性差、易泛黄等。聚氨酯涂料由于含有相当数量的氨酯键，具有优良的耐磨性和较高的硬度，保护和装饰性能好，且具有优异的耐油、耐化学品性。用聚氨酯改性水性醇酸树脂具有较高的经济效益和社会效益。文艳霞等[19]采用一步法合成了端羟基醇酸树脂，用合成的醇酸树脂改性了聚氨酯，研究了醇酸树脂的数均分子量、油度对改性后涂膜性能的影响，并从涂膜的铅笔硬度、附着力、耐水性、黏度等方面研究，得出醇酸树脂分子量在1800～2000、DMPA的质量分数为4％～5％、—NCO/—OH比值控制在1.6～1.7、采用乙二胺作为扩链剂扩链时改性的水性聚氨酯性能最好。现在研究的醇酸树脂改性水性聚氨酯主要从以下几个方面进行的：①醇酸树脂的油度对水性聚氨酯的影响；②合成醇酸树脂的多元酸、多元醇对水性聚氨酯的影响；③醇酸树脂的平均分子量(即羟值)对水性聚氨酯的影响；④醇酸树脂的酸值对水性聚氨酯的影响等。

4.其他植物油改性
    于寒冰等[20]以菜籽油为原料首先制备了脂肪醇酞胺混合多元醇，进而合成了聚酯酰胺多元醇，用于水性聚氨酯脲(PUU)及聚氨酯脲－乙烯基聚合物(PUA)复合水分散液的合成。谭海龙等[21]以豆油醇解物、TDI为主要原料合成氨酯油，中和后加入水分散得水性氨酯油溶液。得到干性快、硬度高、绿色环保、综合性能优异的水性氨酯油。周应萍等[22]采用干性植物油(亚麻油、桐油)与丙三醇(甘油)醇解生成甘油一酸酯中间体，以此中间体制备常温交联水性聚氨酯树脂，该水性树脂可制得适合凹版印刷的单组分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此醇解方法合成的常温交联水性聚氨酯树脂能满足凹版印刷油墨的制造工艺适性、凹版印刷的作业适性和制品质量的使用适性，该水性油墨高光耐水、强附着干性可调，色彩鲜艳、层次清晰，无毒不燃、耐候黏稠易控，与其他水性凹印油墨相比，对各种承印物材料具有广泛适应性，是一种优良的环境友好型水性凹版印刷油墨。

5.应用与展望
    聚氨酯已被广泛应用于交通运输、建筑、家具、皮革、纺织、体育、医疗、水利、国防等诸多领域。水性聚氨酯改性产品的开发是当前高聚物开发的重要课题，用植物油制备水性聚氨酯涂料可以进一步体现环保意识。植物油是一种可再生资源，用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性，同时还具有水性涂料无污染的优点，是一种环境友好型涂料，既可作为水性内外墙涂料，也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。现在更多的是采用多种油混合，改性植物油合成水性聚氨酯，以满足不同的需要。植物油改性水性聚氨酯以其优异的性能及绿色环保性将在水性聚氨酯改性方面得到广泛应用。