20世纪90年代以来，由于性能或成本比磷酸锌、三聚磷酸铝有所改进，国外第二代磷酸盐的应用研究异常活跃。DeniseMLenz，等[9]比较了微细磷酸锌与普通磷酸锌在乙烯类树脂中的防锈性能，人工加速试验表明当颜料体积浓度PVC与临界颜料体积浓度CPVC之比为018～019时，微细磷酸锌显示了优异的防锈力，这是由于微细磷酸锌的细度小，比表面积大，表面活性中心多，作用发生点多，有利于提高防锈性。AAmirudin，等[10]研究显示在冷轧钢板和锌板上，碱式磷酸铝锌、硅磷酸钙钡的腐蚀抑制性优越于普通的磷酸锌和三聚磷酸铝颜料。MalgorataZubielewicz，等[11]研究了水性漆中磷酸锌钙的防锈性能，认为磷酸锌钙比磷酸锌具有更为有效的抑制性。MBecncourt[12]以铬酸锌为参照物，讨论了磷酸锌和三种第二代磷酸盐的抑制特性。以不同pH值的颜料萃取液(见表2)作为腐蚀介质，将碳钢样板浸入颜料萃取液中，通过电化学方法测出它们的腐蚀率。在中性介质中所得到的结果，铬酸锌的抑制力最高，当碱性萃取物用作腐蚀介质时，铬酸锌的抑制力最高，但其在碱性条件下的抑制力低于在中性条件下的抑制力，其他颜料无论在中性和碱性条件下均显示较低的抑制力，当使用酸性介质时，磷酸锌和第二代磷酸盐颜料的抑制力高于铬酸盐，此时第二代磷酸锌颜料比铬酸锌更有效。
MAHernández，等[13]研究了德国Heubach公司磷酸铝锌(ZAP)在水性改性环氧树脂、聚丙烯酸树脂中防锈行为，表面分析、附着实验和扫描声耦合显微镜表明：磷酸铝锌具有pH缓冲特性，在阴极区发生沉积作用，形成的致密保护膜可以减缓涂层前期剥离的进程，因此与不加磷酸铝锌的涂层相比，ZAP明显提高了涂层的附着力和阴极剥离阻力。BDelAmo，等[14]用加速人工试验和电化学实验研究了磷酸钼锌的防锈行为，发现磷酸钼锌和碱式磷酸锌展现了较低的腐蚀电流密度值，而磷酸铝锌的值却异常地高。从腐蚀电位看，磷酸钼锌的值最大为-515mV，即腐蚀速率最低，磷酸铁锌则具有最小的腐蚀电位数值-564mV，绘制的极化曲线也显示了磷酸铝锌具有最高的氧化电流和腐蚀电流密度，而磷酸钼锌的值最低，这说明后者具有更好的去极化反应作用，涂层实验表明当颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比等于0。8时，在溶剂体系如环氧树脂、氯化橡胶和醇酸树脂，磷酸钼锌显示了优越的腐蚀抑制性能。胡爱琼，等[15]采用铁红-磷酸锌-填料体系，制得一种性能优良的水性防锈涂料。其中铁红为物理防锈颜料，可以提高漆膜的致密度;磷酸锌具有较好的稳定性、耐水性和防腐蚀性，能与铁离子形成络合物，起到带锈防锈的作用;填料可降低成本，并提高涂膜的致密性，与红丹油性防锈漆、铁红双组分环氧底漆等系列油性防锈涂料性能的比较试验证明，该水性防锈涂料除某些性能逊色于双组分环氧漆外，各项指标均与油性防锈涂料相当甚至更为优异。
4.第二代磷酸盐颜料的发展和展望
然而，有调查显示[16]自1995年美国禁止了红丹在防腐涂料中的应用，加上铅作为战略资源用途，红丹的生产和使用近几年大幅度下降，锌铬黄则在1999年又呈现上升趋势，目前销售量仍以5%速度增长，一定程度说明了第二代磷酸盐防锈颜料仍然未能全面取代红丹和锌铬黄。事实上，MAAbdEl-Ghaffar，等[17]通过不同树脂体系的对比实验，研究了铬酸锌、磷酸锌、磷酸锌钙和改性磷酸锌的防锈性质，结果发现在大多数情况下，铬酸锌的防锈力是最强的，而在研究的所有体系中，磷酸锌钙和改性磷酸锌均没有显示应有的防锈能力。日本的山本隆[18]则认为无论第一代还是第二代磷酸锌均由于离子的局限性而离铬酸锌的防腐蚀性能有一定距离。Akalendova[19]的实验结果表明硅磷酸锌颜料的防锈性能低于聚合磷酸盐。对大多数的第二代磷酸盐防锈颜料进行剖析，不难发现其研究切入点主要是降低细度、增加阴离子或阳离子来加强腐蚀抑制性。加入的离子种类就对性能有影响，PetrMoíner[20]认为在磷酸锌分子中引入锶离子比钙、镁更为有效，引入硼离子也能提高防锈性能。MCDeyá，等[21]在研究磷酸盐颜料的阴离子形式对防锈性能的影响时，发现无论在环氧树脂还是醇酸树脂中聚合磷酸根都比正磷酸根具有更为优异的抑制性。理论上说，作为涂料用防锈颜料，首先应为结晶物，并具有适合的吸油量值、水溶盐、结晶水和pH值。其次作为优秀的防锈颜料还应具备Leidheiser[23]提出的六大特征：pH值在4～10发生作用;在金属表面形成沉积难溶物;颜料本身溶解度较低;在金属表面不发生附着老化现象;同时有效地发生阳极和阴极反应;能限制氧和水的还原反应。对照上述的六大特征，大多数第二代磷酸盐仍然存在有待改进之处，尤其是最后的两个特征，从这一角度看，寻找红丹/锌铬黄的替代品工作仍然任重而道远。众所周知，防腐蚀涂料的性能除了取决于树脂体系外还取决于防锈颜料的选择和合理使用，关于这方面的报道国外专利、文献很多，而我国在颜料品种的研究、涂料配方试验方面仍相当薄弱。我国磷酸锌的研制开发始于20世纪70年代，三聚磷酸铝则是80年代后期研制成功，颜料品种比较单一，1995年后开始的第二代磷酸盐研究也主要以降低颜料的颗粒尺寸为主，近年也有了化学法改性方面的研究(加入铝和钼)，但仍上处于起步阶段。我国有丰富的磷、锌、钼等矿产资源，多年来生产的氧化锌、磷酸锌和三聚磷酸铝等颜料，出口到德国、印度、日本、台湾等地，大部分没有作为终端产品被应用，而是用作原材料来加工成高附加值产品。因此，研究开发高品质的第二代磷酸盐颜料，限制有害颜料的使用，综合利用我国矿产资源仍然任重道远。
