2结果与讨论
2.1自乳化型水性环氧树脂固化剂的乳化性能
自乳化型水性环氧树脂固化剂的乳化性能主要通过它乳化环氧树脂后得到的乳液粒径来体现.由于合成得到的固化剂链段中既有亲水性的胺基,又有亲油性的环氧基,因而使其具有乳化剂的功能,能够直接乳化环氧树脂而不需要外加乳化剂.
图1为该种固化剂乳化环氧树脂后得到的稳定乳液粒径分析图谱.由图1可知,用该固化剂直接乳化的环氧树脂乳液粒径与固化剂所用的封端剂种类有关.其中,以苯基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂制备的固化剂其乳化性能较好,所得乳液的粒径均在0.1μｍ左右;以苄基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚为封端剂制备的固化剂其乳化性能相对较差,所得乳液粒径分别为3.9μｍ和4.8μｍ.然而,即使所得乳液的粒径较大,也仍然与用化学改性的环氧树脂乳液的粒径相当.由此可知,此种固化剂能够很好地乳化环氧树脂,所得乳液粒径较小,达到了不外加乳化剂就能够直接乳化环氧树脂的目的.
2.2适用期和表干时间
适用期和表干时间是水性环氧树脂涂料在施工过程中非常重要的参数.较长的适用期和较短的表干时间不仅是施工时的要求,也是涂料成膜性能的重要影响因素.
图2,3反映了封端剂种类与加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂料体系适用期及表干时间的影响.由图2可见,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂时,水性环氧树脂涂料的适用期较长,达到了6ｈ,这是因为苯环分子位阻大,其分子上的胺基反应活性较小所致;以丁基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂时,水性环氧树脂涂料的适用期相对较短.另外,加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂料适用期的影响相对较小.图2,3中烷基缩水甘油醚618固化剂体系的数据缺失,是因为此种固化剂不能够乳化环氧树脂所致.
由图3可见,封端剂种类与环氧树脂分子量对水性环氧树脂涂料表干时间的影响都较大.其中,当加成物为601环氧树脂时,所得涂料的表干时间较短,都为1ｈ左右,而加成物为618环氧树脂时,所得涂料的表干时间较长,为2ｈ左右.这可能是因为601环氧树脂的分子链段较长,其分子链段运动灵活,使环氧基和胺基能够充分接触、迅速反应,故该涂料体系的反应速度快、表干时间短.而618环氧树脂的分子链段短,运动受限,故这种涂料体系的反应速度慢,表干时间较长.尽管如此,所有水性环氧树脂涂料体系的表干时间基本上都在2ｈ以内,能达到实际施工的要求.
2.3涂膜硬度
2.3.1环氧树脂分子量对涂膜硬度的影响
涂膜硬度的形成过程为:随着体系中水分的蒸发,固化剂和环氧树脂微粒的表面进行接触并发生化学交联反应,然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散,再发生进一步的交联反应,同时,随着水分的蒸发,环氧树脂微粒相互接近,并在毛细管压力下凝结成膜.因此,涂膜硬度随着时间增长而逐渐增长,最后趋于一个稳定值.图4反映了加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂膜硬度的影响.由图可知,涂膜硬度在5ｄ以内增长较快;5ｄ以后则稳定缓慢地增长.该试验结果可以为施工后的投入使用时间提供实际依据.另外,在同样的条件下,涂膜硬度随着加成物环氧树脂分子量的增加而增加,如8ｄ时,加成物为601环氧树脂的涂膜硬度达到了0.73.比较加成物为6101环氧树脂与618环氧树脂的涂膜硬度可以发现,在开始3ｄ内是前者小于后者,但4ｄ后却是后者反超了前者.这说明,在考虑涂膜性能时,如果硬度优先,则分子量大的环氧树脂加成物在制备固化剂时是首选.
2.3.2封端剂种类对涂膜硬度的影响
图5为封端剂种类对水性环氧树脂涂膜硬度的影响.同图4所显示的一样,涂膜硬度随着时间的增加而逐渐增加,且在5ｄ之内增长迅速,5ｄ以后则缓慢稳定增长,最高可达到0.8.其中,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜硬度较大.这是因为它们的链段中含有刚性的苯环,从而能有效提高涂膜的硬度.但是高的硬度只有在涂膜完全固化之后才能达到,因为苯环的分子位阻较大,与苯环相连的胺基活动受限,使其反应活性降低,完全固化需要的时间就长.而以丁基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜硬度随着时间增长平缓,这是因为该体系没有大的基团来阻止反应的进行,其固化速度一直比较平缓所致.以丁基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂时,由于有分子链段比较软的烷基链存在,所以涂膜硬度相对较低.由此可知,如果希望得到硬度比较高的涂膜,应该选用苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚来合成自乳化型的水性环氧树脂固化剂.
2.4涂膜附着力
表1所列的是水性环氧树脂涂膜的附着力.由表1可知,封端剂种类和加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂膜的附着力都有很大影响.其中,以苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜附着力较好,达到了1级;以加成物环氧树脂618体系制备的涂膜附着力也较好,也达到了1级.环氧树脂的分子量和封端剂种类同时对涂膜的附着力产生影响,而每种影响因素又包含了其他的影响因素,因而比较复杂.但是由表1仍然可知,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的体系在加成物分别为618和601环氧树脂时,所制备的的涂膜附着力均较好,除苄基缩水甘油醚618体系的附着力为2级之外,其他的都达到了1级.
2.5涂膜光泽度
图6为水性环氧树脂涂膜的玻璃板光泽度.光泽度越高,说明涂膜的透明性越好.玻璃的光泽度为80.8.由图可知,以苯基缩水甘油醚为封端剂并以601环氧树脂为加成物的体系,其涂膜光泽度达到了最高值.实际上,封端剂种类对涂膜光泽度的影响不是很大,而加成物环氧树脂的分子量则对光泽度影响较大.其中,以高分子量环氧树脂为加成物的体系所制备的涂膜具有更好的透明性.环氧树脂分子量越低,其透明性越差.这是因为高分子量环氧树脂的链段较长,比较柔软,更易运动,反应活性更强,反应程度也相应更高,形成的涂膜固化得更加完全,涂膜更加均一,因而其涂膜的透明性更好.
图7为水性环氧树脂涂膜光泽度随涂料搁置时间变化的情况.由图可知,涂料搁置时间越长,其涂膜的透明性越差,且以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系其涂膜光泽度要低于以烷基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备涂膜的光泽度.这是因为随着涂料搁置时间的延长,部分水分会挥发,导致固化剂中的胺基基团同环氧基团相互接触,发生反应.随着反应的进行,乳液滴表面会形成一层坚硬的膜,阻止反应的进一步进行,从而使反应不完全,不能形成均一的相,故此时涂膜的透明性降低.这说明水性环氧树脂涂料有一定的适用期,越早使用,涂膜的性能越好.
2.6涂膜耐水性水性
环氧树脂涂膜有很好的耐水性.其中,以丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在蒸馏水中浸泡10ｄ后仍然不起泡、不脱落,11ｄ后仅有些许发白.而以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜其耐水性更好,在蒸馏水中浸泡11ｄ后仍然不起泡、不脱落.
2.7涂膜耐酸性
将水性环氧树脂涂膜用5%Ｈ2ＳＯ4溶液浸泡,以测试它们的耐酸性.结果发现,以丁基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜耐酸性较差,在酸液中浸泡1ｄ就剥落;以苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡1ｄ后透明性下降,但是浸泡3ｄ后不起泡、不脱落,而在浸泡4ｄ后出现微白的现象;以烷基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡3ｄ后脱落;而以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡3ｄ后不起泡、不脱落,浸泡4ｄ后则会边缘起泡.故以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜耐酸性较好,在酸液中浸泡4ｄ也不起泡、不脱落.
综合上述实验结果,可以得出两种性能比较优异的固化剂体系:加成物为601环氧树脂、封端剂分别为苄基缩水甘油醚及苯基缩水甘油醚的水性环氧树脂固化剂体系Ａ和Ｂ.用它们制备的涂膜性能如表2所示.
3结论
通过对环氧树脂的固化剂———三乙烯四胺进行封端、加成、成盐等一系列改性,制备出了自乳化型的水性环氧树脂固化剂.此种固化剂具有良好的乳化性能,能直接乳化环氧树脂,所得到的环氧树脂涂料乳液粒径分布较窄,平均粒径在1μｍ以下;所配制涂料的适用期较长,最高可达6ｈ;表干时间较短,一般为1ｈ左右,最短为50ｍｉｎ;涂膜硬度最高可达0.8;附着力达到1级;透明性较好,且耐水性和耐酸性都比较好。
