2结果与讨论
2.1封端剂对乳液粒径的影响
乳胶粒的大小及其分布对乳液及涂层的性质影响很大。随着粒径的减小,涂膜的光泽、耐水性、硬度、乳液与颜料的结合力、乳液的黏度及稳定性得到提高;而随着粒径的增加,涂膜的干燥时间、涂层的透气性得到了相应的提高。乳液粒径大小对涂膜性能的影响见表1[4]。
表1粒径对乳液及其涂膜性能的影响
表一
实验中考察了不同封端剂:苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚及以1∶1比例混合的苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的混合醚对水性自乳化环氧固化剂的乳化性能的影响。其乳化性能主要通过固化剂乳化环氧树脂的乳液的相对粒径来体现。图1为不同封端剂的自乳化型固化剂乳化环氧树脂得到的稳定乳液的粒径分布图。
1—苄基缩水甘油醚;2—丁基-苯基缩水甘油醚;
3—苯基缩水甘油醚;4—丁基缩水甘油醚
图1封端剂对固化剂最终乳化的环氧树脂乳液粒径的影响
由图1可知,固化剂直接乳化的环氧树脂乳液的粒径与固化剂的单环氧化合物封端剂有关系。其中,以苄基缩水甘油醚和混合醚为封端剂制备的固化剂乳化的环氧树脂乳液的粒经小于2μm。而丁基缩水甘油醚为封端剂制备的固化剂乳化性能相对较差,其乳液粒径为4.8μm,然而其乳液粒径仍然和用化学改性的低相对分子质量环氧乳液的粒径相当。由上述可知,此种固化剂能够很好地乳化低相对分子质量环氧树脂,得到稳定乳液,从而达到了不外加乳化剂就能直接乳化环氧树脂的目的,可配成低VOC和NHAP(无空气污染)的涂料。
2.2环氧涂料体系黏度变化
图2为自乳化水性环氧固化剂与低相对分子质量环氧树脂混合后得到的水性环氧体系的黏度和溶剂性环氧涂料体系的黏度随贮存时间的变化曲线。
图二
图2贮存时间对水性环氧涂料体系黏度的变化
由图2可以看出,水性环氧体系黏度随贮存时间的延长而增加,而溶剂型体系却在适用期范围内黏度变化不大,这是因为水性环氧体系的固化机理与溶剂型体系不同[5]。溶剂型环氧体系是溶剂先挥发,同时固化剂与环氧树脂固化交联,是在分子之间进行的,在达到凝胶点以前体系黏度变化不大;而水性体系的固化交联反应首先在环氧分散相的表面进行,随着反应的进行和水分的蒸发,环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积,在宏观上表现为体系黏度增长较快,这与文献[6]报道是一致的。从施工角度考虑,该水性环氧体系适用期大概3h左右。加水稀释后再涂覆,涂膜仍然会变得透明无色。
2.3水性环氧体系的固化成膜机理
将固化剂胺氢与环氧树脂环氧基以物质的量比为1∶1混合,然后用玻璃棒取出一滴滴在载玻片上,再用盖玻片轻轻涂刮成薄薄的一层涂膜,放在200倍的显微镜下观察,并拍照,见图3。
如图3所示:0时刻(拍第一张照的时刻),为明显的两相结构,连续相是固化剂,分散相为环氧树脂。此时,涂膜外观成乳白色,不透明;7min后,连续相和分散相的界限变得模糊,涂膜开始变透明,透光性加强。粒子体积增大;9min后,粒子进一步扩大,界限进一步模糊,表面涂膜接近无色;2h后,两相界面已消失,成为均相结构,表面透明无色。
图三
图3水性环氧涂料体系的固化过程
两个组分混合后的体系涂布在载玻片上,水分首先挥发,在水分挥发的过程中,固化剂与环氧树脂微粒的表面进行接触,因此固化反应首先在环氧树脂分散相表面进行,随着固化反应的进行,环氧树脂分散相的相对分子质量和玻璃化温度逐渐提高[7];与此同时,固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子内部发生固化反应,这样使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢,随着水分进一步挥发,环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积[8],如果这时环氧树脂颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温,环氧树脂与固化剂的相容性良好,则可形成均匀透明和有光泽的膜。反之固化剂分子不能完全向环氧树脂分散相内扩散,导致环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少,内部交联密度也较低。环氧树脂分散相粒子表面逐渐变硬,粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。因此水性环氧的固化速度主要取决于固化剂向分散相内扩散发生进一步固化反应的速度,而固化剂向分散相扩散的速度对水性环氧体系的固化起着决定性的影响。对于水性环氧树脂涂料,固化程度取决于如下几个因素[9]:(1)环氧树脂分散相粒径,粒径越小固化越完全;(2)胺固化剂与环氧的相容性。胺固化剂与环氧的相容性越好,其越容易向树脂内扩散,有利于固化。
固化体系的成膜过程是一个随着水分的挥发,两相变一相的过程,在此过程中既发生了化学交联,又发生了凝结成膜。随着固化反应的进行,粒子相和连续相的界面逐渐模糊,直到最后基本消失,体系基本成为一个均相。在此过程中,涂膜的外观颜色由白色变成无色,透明性由不透明变成透明,这种外观的变化也说明了成膜过程是一个两相趋于一相的过程。
2.4不同封端剂对涂膜硬度的影响
图4为不同的封端剂对水性环氧涂膜硬度的影响。
图四
1—丁基-苯基缩水甘油醚;2—苄基缩水甘油醚;
3—苯基缩水甘油醚;4—丁基缩水甘油醚
图4不同的封端剂对水性环氧涂料体系硬度的影响
由图4可知,涂膜的硬度随着时间逐渐增加,且在6d之内硬度增长迅速,而8d以后硬度较高。体系中,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚以及丁-苯混合醚为封端剂的固化剂体系的硬度可达到0.7以上,这是因为一方面它们的链段中含有刚性的苯环,从而能有效提高涂膜的硬度;另一方面硬度只有在完全固化之后才能达到,由图1可知它们乳化的环氧树脂乳液的粒径较小,同时苯环的分子位阻较大,与苯环相连的氨基的活动受限,反应活性较低,由上述固化机理可知,固化剂分子有充分时间扩散到整个分散相粒子内部使之完全固化,因而能形成均匀、完全固化、硬度很高的涂膜。而丁基缩水甘油醚体系由于固化剂活性较高,导致表面快速固化;随着表面的固化,固化剂分子向分散粒子内部扩散的速率较慢,再加上其乳化的环氧树脂乳液粒径较大,使得粒子内部得不到完全固化,导致涂膜固化不充分,因而宏观上便表现出硬度相对较低且硬度增长较为缓慢平稳。故如果希望得到硬度比较高的涂膜,应该选用含有苯环的醚来合成自乳化型的水性环氧树脂固化剂。
2.5其他性能
检测了不同封端剂配成的水性环氧涂料的附着力、耐水性及耐化学性,结果如表2所示。
表2不同的封端剂对水性环氧涂料体系其他性能的影响
表二
由表2可知,所合成的水性环氧涂料具有较好的附着力,其中以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的水性环氧涂料附着力为1级;此种方法制备出的水性环氧涂料克服了传统水性涂料耐水性差的缺点,具有很好的耐水性;以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的水性环氧涂料的耐化学性好于其他两种封端剂的水性环氧涂料,这是因为它们当中只含有苯环,而苯环的耐化学性较强,从而提高了水性环氧涂料整体的耐化学性。从这部分性能看,以含有苯环的单环氧化合物为封端剂的水性环氧涂料具有较为优异的性能。
3结语
(1)制备的自乳化水性环氧固化剂具有较好的乳化性能,其乳液粒径和用化学改性的低相对分子质量环氧乳液的粒径相当,其中以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚进行封端制备的固化剂配成乳液后平均粒径在2μm以下。
(2)用所制备的固化剂与低相对分子质量环氧树脂配制的水性环氧涂料黏度变化不同于溶剂型的环氧体系,其黏度随贮存时间的延长而增大。
(3)水性环氧树脂体系的固化机理不同于溶剂型的体系,固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子表面接触发生固化反应,然后再向粒子内部扩散进一步固化。
(4)所制备的水性环氧涂膜的硬度较高,达到了0.7以上,附着力达到了1级,清漆涂膜的透明性较好,耐水性和耐化学性也较好。
