摘  要：采用低相对分子质量环氧树脂、双酚A与聚醚反应，合成了自乳化环氧树脂，再结合相反转技术，制备水性环氧乳液。讨论了聚醚相对分子质量及其用量，环氧树脂与聚醚和双酚A的加料比，以及加料工艺对乳液的粒径和稳定性的影响。
关键词：自乳化；环氧树脂；相反转；离心稳定性；分散相粒径

    水性环氧涂料兼有溶剂型环氧涂料的高附着性，以及水性涂料的低VOC含量、毒性小、涂装方便等优点。最早制备环氧乳液的方法是外加乳化剂法，但所得的乳液稳定性差，涂膜的耐水性和耐溶剂性差。为克服外加乳化剂的缺点，后来开发了反应型环氧乳化剂，并结合相反转技术制得稳定的环氧乳液，据文献报道，当乳化剂含量达13％(质量分数)以上时，乳液分散相粒子的平均粒径约1μm，且稳定性较好。
    本文通过化学法在环氧树脂分子中引入具有表面活性的分子链段(如聚醚链段)，制得了具有自乳化功能的环氧树脂体系，并结合相反转技术，制得稳定性高、分散相粒子细且粒径分布均匀的环氧乳液，同时对影响水性环氧乳液稳定性和乳液粒子粒径的因素进行了研究。
1  实验部分
1.1  原材料
    双酚A型环氧树脂CYD-128、双酚A，岳阳石油化工总厂；聚醚，分析纯，苏州正兴化工研究所；乙二醇醚，化学纯，中国第二化工研究所；苯甲醇，分析纯，上海化学试剂公司；三氟化硼乙醚，化学纯，上海化为试剂公司；三苯基膦，岳阳石油化工总厂。
1.2  自乳化环氧树脂的合成
    在干燥氮气保护下，将脱水的聚醚和环氧树脂(CYD-128)按一定比例加到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的1000 mL四口烧瓶中，搅拌下，加入三氟化硼乙醚催化剂，将混合物加热至120℃，并维持此温度直至反应完全，制得预聚物。然后将预聚物、环氧树脂(CYD-128)和双酚A按一定比例在三苯基膦存在下，于150～160℃下反应，直至反应完全，制得微黄色的自乳化环氧树脂
1.3  水性环氧乳液的制备
    将上述所得的自乳化环氧树脂和少量的助剂混合均匀，当温度低于100℃时，在高速搅拌下滴加去离子水直至体系的黏度突然下降。此时体系由油包水转变为水包油，高速搅拌一定时间，制得稳定的水分散环氧乳液。
1.4  分析与测试
   环氧值的测定：盐酸丙酮法；
   乳液黏度的测定：NDJ-79型旋转式黏度计测定；
   乳液分散相粒子粒径(简称粒径)分布测定：
   JL-1155型激光粒度分布测试仪测定；
   乳液离心稳定性测定：将一定量的乳液装入离心机配套试管，用800型离心沉淀器，在3 000r/min下旋转一定时间，观察是否分层进行评定。
1.5  环氧乳液的性能指标
   制备的环氧乳液性能指标见表1。
表1  环氧乳液的性能指标

由表l可见，研制的环氧涂膜具有较高的硬度和较好的耐冲击性，并具有较好的防腐性。
2  结果与讨论
2.1  聚醚相对分子质量的影响
   聚醚相对分子质量对乳液粒径和稳定性的影响见表2。
   表2  聚醚相对分子质量对乳液粒径和稳定性的影响

  聚醚相对    乳液粒径/    离心稳定性
  分子质量       μm       (3000r/min)
   4000         3.98       5 min分层
   6000         1.01       30min不分层
  10000         8.94       5 min分层

    由表2可见，在其他条件相同的情况下，用相对分子质量6000的聚醚制得的乳液粒径最小，稳定性最好。这是因为聚醚参与聚合反应，在体系中形成了 不规则的嵌段聚合物，在体系中充当乳化剂的作用，其中聚醚链段是亲水基团，有亲水作用，而双酚A缩水甘油醚链段是亲油基团，溶于油相中。只有当聚醚链段的亲水作用和亲油基团的亲油作用达某一平衡值，即该聚合物的吸附能在某一合适范围内，才能起到稳定作用.实验表明，聚醚的相对分子质量过高或过低均会使嵌段聚合物的吸附能对于其相应的体系过低或过高，从而使其稳定作用相对减弱，乳液容易出现分层甚至破乳现象。
2.2  环氧树脂与聚醚加料比的影响
   环氧树脂与聚醚加料比对乳液粒径和稳定性的影响见表3。

表3  CYD-128与聚醚加料比对乳液粒径和稳定性的影响
环氧基/醇羟基       预聚物的加入        乳液粒径/      离心稳定性
物质的量的比     比例(占树脂总质量)/%     μm          (3000r/min)
 0.85:1                13.5               2.95          5 min分层
 1:1                  13.5               0.68         30min不分层
 1.15:1                13.5               1.26          20min分层

    由表3可见，在其他条件相同的情况下，环氧树脂与聚醚物质的量的比为1:1时，制得的环氧乳液的稳定性最好。这是因为在此情况下，生成的预聚物一端为亲水的羟基，另一端为环氧基团，可参与下一步聚合反应，形成长的缩水甘油醚链段，最终所得的具有乳化功能的高分子吸附能适中，对环氧树脂有很强的乳化能力，因而制得的乳液稳定性最好，当环氧树脂与聚醚的物质的量的比小于1时，生成的预聚物分子链的两端为羟基，不能参与下一步聚合反应，在最终的聚合物体系中仅充当乳化剂使用。由于其两端的羟基的亲水性过强，绝大部分乳化剂分子以胶束形式停留在水相中，对环氧树脂的乳化作用不强，因而制得乳液的稳定性很差。当环氧树脂与聚醚的物质的量的比大于L时，生成的预聚物分子链两端为环氧基团，参与下一步的反应，因而分子两端为较长链的亲油基，聚合物亲油性过强，嵌段聚合物中的醚链段与水之间的亲水作用相对较弱，因而乳化效果不好，所得乳液的稳定性也较差。
2.3  聚醚用量的影响
   聚醚用量对乳液粒径和稳定性的影响见表4。
   表4  聚醚用量对乳液粒径和稳定性的影响
    聚醚用量           乳液粒径/    离心稳定性
(占环氧树脂总质量)/％     μm       (3000r/min)
    0.4                  18.9      5 min分层
    8.5                  1.24      20min分层
   10.5                  1.08      30min不分层
   12.7                  0.68      30min不分层
   14.8                  0.64      30min不分层

    由表4可见，聚醚的用量达10％以上时，制得的乳液稳定性好，经3000r/min离心30min后不分层或破乳，并且乳液平均粒径一般小于1μm；聚醚的用量高于13％时，其用量增加对减小乳液粒径的贡献不大；聚醚的用量低于6.0％时，所得乳液粒径很大且不稳定，在室温下放置l d后可见分层现象。
    以上现象可用乳化剂的乳化原理加以解释：在此体系中，含聚醚链段的聚合物起乳化剂作用，此嵌段聚合物存在时，在搅拌作用下，油相被分散成许多小珠滴，珠滴表面会吸附一层此聚合物，其亲油基伸向油相，亲水的醚链段伸向水中，形成一层单分子保护膜，对液滴有保护作用，使液滴相互碰撞时不致相互聚集。当此聚合物的浓度较低时，它是以单分子状态分散在水中或吸附在界面上，环氧树脂表面未被完全覆盖，因而这层界面膜强度不够，树脂分子间易发生碰撞而形成较大珠滴。这样形成的水包油体系乳液粒径较大，易发生聚结，因而不稳定。随着聚合物浓度增大，达到体系所需的临界胶束浓度时，环氧树脂表面被完全包覆，形成水包油体系，所得乳液粒子数目多，粒径小，因而其乳液的稳定性也大大提高。继续增大聚合物的含量，直至超过临界胶束浓度以后，体系已形成完全的水包油体系，多余的聚合物分子仅停留在水相中，不能对已乳化的分散相微粒进行乳化，因而对环氧乳液的贡献不大，乳液稳定性也没有明显提高。
2.4    氧树脂与双酚A加料比的影响
    环氧树脂与双酚A物质的量的比对乳液粒径和稳定性的影响见表5

表5 CYD-128与双酚A加料比对乳液粒径和隐定性的影响
环氧基/醇-OH    乳液粒径/    离心稳定性
物质的量的比       μm       (3000r/min)
   1.5:1          3.56        5 min分层
   1.625:1        1.59        20min分层
   1.75:1         0.88        30min不分层
   1.875:1        1.42        20min分层
   2.0:1          3.23        5 min分层
    由表5可见，在其他条件相同时，当环氧树脂与双酚A的物质的量的比为1.75:1(环氧体系的环氧当量EEW=570)时所得乳液最稳定；CYD-128与双酚A的物质的量的比相对增大或减小时，都会对乳液的稳定性产生很大影响。这要从聚合物的吸附,来加以解释：此体系中含聚醚链段的聚合物充当乳化剂作用，当双酚A加入比例增大或减小，即最终体系的环氧树脂基料相对分子质量增加或降低时，聚合物的吸附能对相应的体系偏高而偏低，因而影响最终乳液的稳定性；另外，当环氧基与酚羟基物质的量的比小于1.5:1(环氧体系的环氧当量EEW=770)，即双酚A的比例大大增大时，环氧体系相对分子质量增加，树脂的软化点降低，这样在一定温度下进行乳化造成困难，这也是影响乳液稳定性的因素之一。
2.5  制备自乳化环氧体系工艺的选择
    在制备自乳化环氧体系的过程中，加料方式有3种：方式一，环氧树脂(CYD-128)、双酚A与聚醚在反应初期同时加到反应器；方式二，环氧树脂与双酚A反应到中期，再加入聚醚；方式三，环氧树脂与双酚A反应到中期，再加入环氧树脂与聚醚的预反应物进行反应。
实验表明，在聚醚用量相同条件下，由于方式一在反应初期聚醚参与酚羟基反应，反应基团浓度高，反应剧烈，易生成极大相对分子质量聚合物，加上放热反应放出大量的热，反应不易控制，因而易发生交联；方式二，聚醚链段较均匀地分散于整个环氧树脂体系中，因而含聚醚链段的聚合物相对分子质量很低，在体系中起乳化剂作用，因而乳化效果较差，所得乳液粒径较大，静置l d即分层；方式三，环氧树脂与聚醚进行预聚反应生成相对分子质量较大的嵌段聚合物，然后再与环氧树脂、双酚反应。这样相对降低了反应初期反应基因的浓度，因而反应易控制，且增大了嵌段聚合物的相对分子质量，所得体系自乳化，乳液粒径较小且分布均匀，贮存稳定

3  结  语
    选用相对分子质量为6 000的聚醚，其用量为总质量的10％～13％。环氧基与醇羟基物质的量的比为1:1；环氧树脂(CYD-128)与酚羟基物质的量的比为1.75:l时，制得的环氧乳液乳粒粒径分布均匀，贮存稳定性好，经优化可制得乳液平均粒径为0.09μm、黏度为2000 mpa·s的分散体系，具有良好的耐水性和耐腐蚀性。